Physikalische Chemie (E-Book) von Peter W. Atkins

Vorwort XV

Die Arbeit mit diesem Buch XIX

Die Autoren XXIX

Danksagungen XXXI

G Grundlagen 1

G.1 Atome 1

G.2 Moleküle 2

G.3 Makroskopische Materie 4

G.4 Energie 6

G.5 Die Beziehung zwischen molekularen und makroskopischen Eigenschaften 7

G.5.1 Die Boltzmannverteilung 8

G.5.2 Der Gleichverteilungssatz 9

G.6 Das elektromagnetische Feld 10

G.7 Einheiten 11

Teil 1 Gleichgewicht 17

1 Die Eigenschaften der Gase 19

1.1 Das ideale Gas 19

1.1.1 Die Zustände der Gase 19

1.1.2 Die Gasgesetze 23

1.2 Reale Gase 29

1.2.1 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen 29

1.2.2 Die Van-der-Waals-Gleichung 32

ME 1 Mathematischer Exkurs 1: Differenziation und Integration 42

2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik 45

2.1 Grundbegriffe 45

2.1.1 Arbeit, Wärme und Energie 46

2.1.2 Die Innere Energie 48

2.1.3 Volumenarbeit 50

2.1.4 Wärmeübergänge 55

2.1.5 Die Enthalpie 57

2.1.6 Adiabatische Änderungen 64

2.2 Thermochemie 66

2.2.1 Standardenthalpien 67

2.2.2 Standardbildungsenthalpien 73

2.2.3 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien 75

2.3 Zustandsfunktionen und totale Differenziale 76

2.3.1 Totale und nicht totale Differenziale 76

2.3.2 Änderungen der Inneren Energie 78

2.3.3 Der JouleThomson-Effekt 81

ME 2 Mathematischer Exkurs 2: Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen 94

ME2.1 Partielle Ableitungen 94

ME2.2 Exakte Differenziale 94

3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 97

3.1 Die Richtung freiwilliger Prozesse 98

3.1.1 Die Dissipation der Energie 98

3.1.2 Die Entropie 99

3.1.3 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen 107

3.1.4 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 113

3.2 Die Beschränkung auf das System 116

3.2.1 Freie Energie und Freie Enthalpie 116

3.2.2 Freie Standardreaktionsenthalpien 122

3.3 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz 124

3.3.1 Die Fundamentalgleichung 124

3.3.2 Eigenschaften der Inneren Energie 125

3.3.3 Eigenschaften der Freien Enthalpie 127

4 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 141

4.1 Phasendiagramme 141

4.1.1 Die Stabilität von Phasen 141

4.1.2 Phasengrenzen 144

4.1.3 Drei typische Phasendiagramme 146

4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen 149

4.2.1 Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen 150

4.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien 153

4.2.3 Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest 156

5 Die Eigenschaften einfacher Mischungen 163

5.1 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen 163

5.1.1 Partielle molare Größen 164

5.1.2 Thermodynamik von Mischphasen 169

5.1.3 Das chemische Potenzial flüssiger Phasen 171

5.2 Die Eigenschaften von Lösungen 175

5.2.1 Flüssige Mischungen 175

5.2.2 Kolligative Eigenschaften 177

5.3 Phasendiagramme von Zweikomponentensystemen 185

5.3.1 Dampfdruckdiagramme 185

5.3.2 Siedediagramme 188

5.3.3 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme 190

5.3.4 Flüssig/Fest-Phasendiagramme 194

5.4 Aktivitäten 198

5.4.1 Die Aktivität des Lösungsmittels 199

5.4.2 Die Aktivität des gelösten Stoffs 200

5.4.3 Aktivitäten in regulären Lösungen 203

5.4.4 Aktivitäten von Ionen in Lösung 204

6 Das Chemische Gleichgewicht 221

6.1 Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen 221

6.1.1 Das Minimum der Freien Enthalpie 222

6.1.2 Die Beschreibung des chemischen Gleichgewichts 224

6.2 Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen 233

6.2.1 Der Einfluss des Drucks auf das Gleichgewicht 233

6.2.2 Der Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht 234

6.3 Elektrochemie im Gleichgewicht 239

6.3.1 Elektrodenreaktionen und Elektroden 240

6.3.2 Zelltypen 241

6.3.3 Die Zellspannung 242

6.3.4 Standard-Elektrodenpotenziale 245

6.3.5 Anwendungen der Standardpotenziale 248

Teil 2 Struktur 261

7 Quantentheorie: Einführung und Grundlagen 263

7.1 Die Anfänge der Quantenmechanik 263

7.1.1 Die Quantisierung der Energie 265

7.1.2 Der WelleTeilchen-Dualismus 270

7.2 Die Dynamik mikroskopischer Systeme 274

7.2.1 Die Schrödingergleichung 274

7.2.2 Die bornsche Interpretation der Wellenfunktion 276

7.3 Prinzipien der Quantenmechanik 280

7.3.1 Die Informationen in der Wellenfunktion 280

7.3.2 Die Unbestimmtheitsrelation 290

7.3.3 Die Postulate der Quantenmechanik 293

ME 3 Mathematischer Exkurs 3: Komplexe Zahlen 301

ME3.1 Definitionen 301

ME3.2 Polarform 301

ME3.3 Operationen 302

8 Quantentheorie:Methoden und Anwendungen 303

8.1 Translation 303

8.1.1 Das Teilchen im Kasten 304

8.1.2 Bewegung in zwei und mehr Dimensionen 308

8.1.3 Der Tunneleffekt 312

8.2 Schwingung 315

8.2.1 Die Energieniveaus 316

8.2.2 Die Wellenfunktionen 317

8.3 Rotation 321

8.3.1 Rotation in zwei Dimensionen: Teilchen auf einem Ring 321

8.3.2 Rotation in drei Dimensionen: Teilchen auf einer Kugel 325

8.3.3 Der Spin 331

ME 4 Mathematischer Exkurs 4: Differenzialgleichungen 339

ME4.1 Die Struktur von Differenzialgleichungen 339

ME4.2 Die Lösung von gewöhnlichen Differenzialgleichungen 339

9 Atomstruktur und Atomspektren 341

9.1 Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome 341

9.1.1 Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome 342

9.1.2 Atomorbitale und ihre Energien 347

9.1.3 Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln 356

9.2 Die Struktur von Mehrelektronenatomen 358

9.2.1 Die Orbitalnäherung 358

9.2.2 Selbstkonsistente Orbitale 368

9.3 Die Spektren komplexer Atome 369

9.3.1 Die Breite von Spektrallinien 369

9.3.2 Quantendefekte und Ionisierung 371

9.3.3 Singulett- und Triplettzustände 372

9.3.4 SpinBahn-Kopplung 373

9.3.5 Termsymbole und Auswahlregeln 376

ME 5 Mathematischer Exkurs 5: Vektoren 389

ME5.1 Addition und Subtraktion 389

ME5.2 Multiplikation 390

ME5.3 Differenziation 390

10 Molekülstruktur 391

10.1 Die BornOppenheimer-Näherung 392

10.2 Die Valenzbindungstheorie 392

10.2.1 Homoatomare zweiatomige Moleküle 393

10.2.2 Vielatomige Moleküle 394

10.3 Die Molekülorbitaltheorie 398

10.3.1 Das Wasserstoff-Molekülion 399

10.3.2 Homoatomare zweiatomige Moleküle 403

10.3.3 Heteroatomare zweiatomige Moleküle 409

10.4 Mehratomige Moleküle 416

10.4.1 Die Hückelnäherung 416

10.4.2 Quantenchemie mit Computern 422

10.4.3 Die Vorhersage molekularer Eigenschaften 425

ME 6 Mathematischer Exkurs 6: Matrizen 435

ME6.1 Definitionen 435

ME6.2 Addition und Multiplikation von Matrizen 435

ME6.3 Eigenwertgleichungen 436

11 Molekülsymmetrie 439

11.1 Die Symmetrieelemente von Körpern 439

11.1.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente 440

11.1.2 Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie 442

11.1.3 Konsequenzen der Molekülsymmetrie 447

11.2 Symmetrie in der MO-Theorie und der Spektroskopie 449

11.2.1 Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen 449

11.2.2 Verschwindende Integrale und Orbitalüberlappung 455

11.2.3 Verschwindende Integrale und Auswahlregeln 461

12 Molekülspektroskopie 1: Rotations- und Schwingungsspektren 467

12.1 Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden 468

12.1.1 Experimentelle Grundlagen 468

12.1.2 Auswahlregeln und Übergangsmomente 469

12.2 Reine Rotationsspektren 471

12.2.1 Das Trägheitsmoment 471

12.2.2 Die Energieniveaus der Rotation 474

12.2.3 Rotationsübergänge 478

12.2.4 Rotations-Ramanspektren 481

12.2.5 Kernstatistik und Rotationszustände 483

12.3 Die Schwingung zweiatomiger Moleküle 485

12.3.1 Molekülschwingungen 485

12.3.2 Auswahlregeln für Schwingungsübergänge 486

12.3.3 Anharmonizität 488

12.3.4 Rotationsschwingungsspektren 490

12.3.5 Schwingungs-Ramanspektren zweiatomiger Moleküle 492

12.4 Die Schwingungen mehratomiger Moleküle 493

12.4.1 Normalschwingungen 493

12.4.2 Infrarot-Absorptionsspektren mehratomiger Moleküle 495

12.4.3 Schwingungs-Ramanspektren mehratomiger Moleküle 497

12.4.4 Die Symmetrie von Normalschwingungen 499

13 Molekülspektroskopie 2: Elektronenübergänge 513

13.1 Die Eigenschaften elektronischer Übergänge 513

13.1.1 Transmission und Absorption 514

13.1.2 Elektronenspektren zweiatomiger Moleküle 515

13.1.3 Elektronenspektren mehratomiger Moleküle 522

13.2 Das Schicksal angeregter Zustände 528

13.2.1 Fluoreszenz und Phosphoreszenz 528

13.2.2 Dissoziation und Prädissoziation 533

13.2.3 Laser 533

14 Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz 547

14.1 Elektronen und Kerne in Magnetfeldern 547

14.1.1 Die Energien von Elektronen in Magnetfeldern 548

14.1.2 Die Energien von Kernen in Magnetfeldern 549

14.1.3 Magnetresonanzspektroskopie 550

14.2 Kernspinresonanz 551

14.2.1 Das NMR-Spektrometer 551

14.2.2 Die chemische Verschiebung 553

14.2.3 Die Feinstruktur des Spektrums 559

14.2.4 Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse 567

14.3 Pulstechniken in der NMR 568

14.3.1 Der Vektor der Magnetisierung 568

14.3.2 Spinrelaxation 571

14.3.3 Die Entkopplung von Spins 577

14.3.4 Der Kern-Overhausereffekt 577

14.3.5 Zweidimensionale NMR 579

14.3.6 NMR in Festkörpern 581

14.4 Elektronenspinresonanz 583

14.4.1 Das ESR-Spektrometer 583

14.4.2 Der g-Faktor 584

14.4.3 Die Hyperfeinstruktur 585

15 Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen 595

15.1 Die Verteilung von Molekülzuständen 596

15.1.1 Konfigurationen und Gewichte 596

15.1.2 Die molekulare Zustandssumme 599

15.2 Innere Energie und Entropie 605

15.2.1 Die Innere Energie 605

15.2.2 Die statistische Definition der Entropie 607

15.3 Die kanonische Zustandssumme 610

15.3.1 Das kanonische Ensemble 610

15.3.2 Die thermodynamische Information in der Zustandssumme 612

15.3.3 Unabhängige Moleküle 613

16 Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen 625

16.1 Grundlegende Beziehungen 625

16.1.1 Die Berechnung thermodynamischer Funktionen 625

16.1.2 Die molekulare Zustandssumme 627

16.2 Anwendungen der statistischen Thermodynamik 635

16.2.1 Mittlere Energien 635

16.2.2 Wärmekapazitäten 636

16.2.3 Zustandsgleichungen 638

16.2.4 Wechselwirkungen in Flüssigkeiten 640

16.2.5 Nullpunktsentropien 643

16.2.6 Gleichgewichtskonstanten 644

17 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 657

17.1 Elektrische Eigenschaften 657

17.1.1 Elektrische Dipolmomente 657

17.1.2 Relative Permittivitäten 664

17.2 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 666

17.2.1 Wechselwirkungen zwischen Dipolen 666

17.2.2 Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung 678

17.3 Gase und Flüssigkeiten 679

17.3.1 Wechselwirkungen in Gasen 680

17.3.2 Die Grenzfläche FlüssigkeitGas 682

17.3.3 Oberflächenschichten 685

17.3.4 Kondensation 689

18 Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation 697

18.1 Struktur und Dynamik 697

18.1.1 Die Hierarchie der Strukturen 698

18.1.2 Statistische Knäuel 699

18.1.3 Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren 703

18.1.4 Die elektrischen Eigenschaften von Polymeren 705

18.1.5 Die Strukturen von biologischen Makromolekülen 706

18.2 Aggregation und Selbstorganisation 709

18.2.1 Kolloide 709

18.2.2 Mizellen und biologische Membranen 713

18.3 Größe und Form von Makromolekülen 716

18.3.1 Mittlere Molmassen 716

18.3.2 Experimentelle Methoden 719

19 Materialien 2: Festkörper 735

19.1 Kristallografie 735

19.1.1 Gitter und Elementarzellen 735

19.1.2 Die Identifikation von Gitterebenen 738

19.1.3 Strukturuntersuchungen 740

19.1.4 Neutronen- und Elektronenbeugung 749

19.1.5 Metallische Festkörper 750

19.1.6 Ionische Festkörper 752

19.1.7 Molekulare und kovalente Festkörper 756

19.2 Die Eigenschaften von Festkörpern 759

19.2.1 Mechanische Eigenschaften 759

19.2.2 Elektrische Eigenschaften 762

19.2.3 Optische Eigenschaften 767

19.2.4 Magnetische Eigenschaften 771

19.2.5 Supraleiter 774

ME 7 Mathematischer Exkurs 7: Fourierreihen und Fouriertransformationen 785

ME7.1 Fourierreihen 785

ME7.2 Fouriertransformationen 786

ME7.3 Das Faltungstheorem 787

Teil 3 Veränderung 789

20 Die Bewegung von Molekülen 791

20.1 Die Bewegung von Molekülen in Gasen 791

20.1.1 Die kinetische Gastheorie 792

20.1.2 Stöße mit Wänden und Oberflächen 800

20.1.3 Die Geschwindigkeit der Effusion 801

20.1.4 Transporteigenschaften idealer Gase 802

20.2 Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten 805

20.2.1 Experimentelle Ergebnisse 805

20.2.2 Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen 806

20.2.3 Ionenbeweglichkeiten 807

20.3 Diffusion 813

20.3.1 Die thermodynamische Sicht 813

20.3.2 Die Diffusionsgleichung 817

20.3.3 Diffusionswahrscheinlichkeiten 820

20.3.4 Eine statistische Betrachtung 821

21 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 831

21.1 Empirische Reaktionskinetik 831

21.1.1 Experimentelle Methoden 832

21.1.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit 835

21.1.3 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 840

21.1.4 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts 845

21.1.5 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten 849

21.2 Geschwindigkeitsgesetze 852

21.2.1 Elementarreaktionen 852

21.2.2 Aufeinander folgende Elementarreaktionen 854

21.3 Reaktionsmechanismen 859

21.3.1 Unimolekulare Reaktionen 859

21.3.2 Die Kinetik von Polymerisationen 862

21.3.3 Photochemie 866

22 Reaktionsdynamik 885

22.1 Reaktive Stöße 885

22.1.1 Die Stoßtheorie 886

22.1.2 Diffusionskontrollierte Reaktionen 893

22.1.3 Die Stoffbilanzgleichung 897

22.2 Die Theorie des Übergangszustands 898

22.2.1 Die Eyringgleichung 898

22.2.2 Thermodynamische Aspekte 902

22.3 Die Dynamik molekularer Stöße 905

22.3.1 Reaktive Stöße 905

22.3.2 Potenzialhyperflächen 907

22.3.3 Theoretische und experimentelle Ergebnisse 908

22.4 Die Dynamik des Elektronentransfers 912

22.4.1 Elektronentransfer in homogenen Systemen 912

22.4.2 Elektronentransferprozesse an Elektroden 917

23 Katalyse 933

23.1 Homogene Katalyse 933

23.1.1 Merkmale der homogenen Katalyse 933

23.1.2 Enzyme 935

23.2 Heterogene Katalyse 942

23.2.1 Wachstum und Struktur von festen Oberflächen 942

23.2.2 Adsorption 946

23.2.3 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 953

23.2.4 Mechanismen der heterogenen Katalyse 956

23.2.5 Die katalytische Aktivität an Oberflächen 958

Anhang A Wegweiser 971

Anhang B Tabellen 975

Anhang C Charaktertafeln 1013

Sachregister 1017

Der "große Atkins" ist und bleibt ein Muss für jeden Studierenden, der mit physikalischer Chemie zu tun hat. Wie immer didaktisch brillant präsentieren Peter Atkins und Julio de Paula die gesamte Bandbreite dieses faszinierenden Fachs. Für die neue Auflage wurde der Inhalt noch einmal komplett überarbeitet und dabei stärker auf die Anwendungen der physikalischen Chemie und ihre Bedeutung für andere Fachgebiete ausgerichtet.

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Was wurde beibehalten?

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